मिथाइल मेथाक्रिलेट (MMA) एक महत्त्वपूर्ण जैविक रासायनिक कच्चा पदार्थ र पोलिमर मोनोमर हो, जुन मुख्यतया जैविक गिलास, मोल्डिङ प्लास्टिक, एक्रिलिक, कोटिंग्स र औषधि कार्यात्मक पोलिमर सामग्री, आदि उत्पादनमा प्रयोग गरिन्छ। यो एयरोस्पेस, इलेक्ट्रोनिक जानकारी, अप्टिकल फाइबर, रोबोटिक्स र अन्य क्षेत्रहरूको लागि उच्च-अन्त सामग्री हो।

मटेरियल मोनोमरको रूपमा, MMA मुख्यतया पोलिमिथाइल मेथाक्रिलेट (सामान्यतया प्लेक्सिग्लास, PMMA भनेर चिनिन्छ) को उत्पादनमा प्रयोग गरिन्छ, र पोलिभिनिल क्लोराइड (PVC) additives ACR, MBS को निर्माण जस्ता विभिन्न गुणहरू भएका उत्पादनहरू प्राप्त गर्न अन्य भिनिल यौगिकहरूसँग कोपोलिमराइज गर्न सकिन्छ।

हाल, स्वदेश र विदेशमा MMA उत्पादनको लागि तीन प्रकारका परिपक्व प्रक्रियाहरू छन्: मेथाक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टेरिफिकेशन मार्ग (एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि र मेथाक्रिलाओनिट्राइल विधि), आइसोब्युटिलिन अक्सिडेशन मार्ग (मित्सुबिशी प्रक्रिया र असाही कासेई प्रक्रिया) र इथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग (BASF विधि र लुसाइट अल्फा विधि)।

१, मेथाक्रिलामाइड हाइड्रोलिसिस एस्टेरिफिकेशन मार्ग
यो मार्ग परम्परागत MMA उत्पादन विधि हो, जसमा एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि र मेथाक्रिलोनिट्राइल विधि समावेश छ, दुबै मेथाक्रिलामाइड मध्यवर्ती हाइड्रोलिसिस, MMA को एस्टेरिफिकेशन संश्लेषण पछि।

(१) एसिटोन साइनोहाइड्रिन विधि (ACH विधि)

अमेरिकाको लुसाइटद्वारा पहिलो पटक विकसित गरिएको ACH विधि, MMA को सबैभन्दा प्रारम्भिक औद्योगिक उत्पादन विधि हो, र हाल विश्वको मुख्यधारा MMA उत्पादन प्रक्रिया पनि हो। यो विधिले कच्चा पदार्थको रूपमा एसीटोन, हाइड्रोसायनिक एसिड, सल्फ्यूरिक एसिड र मेथानोल प्रयोग गर्दछ, र प्रतिक्रिया चरणहरूमा समावेश छन्: साइनोहाइड्रिनाइजेसन प्रतिक्रिया, एमिडेशन प्रतिक्रिया र हाइड्रोलिसिस एस्टेरिफिकेशन प्रतिक्रिया।

ACH प्रक्रिया प्राविधिक रूपमा परिपक्व छ, तर यसका निम्न गम्भीर बेफाइदाहरू छन्:

○ अत्यधिक विषाक्त हाइड्रोसाइनिक एसिडको प्रयोग, जसलाई भण्डारण, ढुवानी र प्रयोगको समयमा कडा सुरक्षात्मक उपायहरू आवश्यक पर्दछ;

○ ठूलो मात्रामा एसिड अवशेषको उप-उत्पादन (सल्फ्यूरिक एसिड र अमोनियम बिसल्फेट मुख्य घटकको रूपमा र थोरै मात्रामा जैविक पदार्थ भएको जलीय घोल), जसको मात्रा MMA भन्दा २.५ ~ ३.५ गुणा बढी हुन्छ, र वातावरणीय प्रदूषणको गम्भीर स्रोत हो;

o सल्फ्यूरिक एसिडको प्रयोगको कारणले गर्दा, जंग प्रतिरोधी उपकरण आवश्यक पर्दछ, र उपकरणको निर्माण महँगो छ।

(२) मेथाक्रिलोनिट्राइल विधि (MAN विधि)

Asahi Kasei ले ACH मार्गमा आधारित methacrylonitrile (MAN) प्रक्रिया विकास गरेको छ, अर्थात्, isobutylene वा tert-butanol लाई MAN प्राप्त गर्न अमोनियाद्वारा अक्सिडाइज गरिन्छ, जसले सल्फ्यूरिक एसिडसँग प्रतिक्रिया गरेर मेथाक्रिलामाइड उत्पादन गर्छ, जसले त्यसपछि सल्फ्यूरिक एसिड र मेथानोलसँग प्रतिक्रिया गरेर MMA उत्पादन गर्छ। MAN मार्गमा अमोनिया अक्सिडेशन प्रतिक्रिया, एमिडेशन प्रतिक्रिया र हाइड्रोलिसिस एस्टेरिफिकेशन प्रतिक्रिया समावेश छ, र ACH प्लान्टको धेरैजसो उपकरणहरू प्रयोग गर्न सक्छ। हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाले अतिरिक्त सल्फ्यूरिक एसिड प्रयोग गर्दछ, र मध्यवर्ती मेथाक्रिलामाइडको उपज लगभग १००% छ। यद्यपि, विधिमा अत्यधिक विषाक्त हाइड्रोसायनिक एसिड उप-उत्पादनहरू छन्, हाइड्रोसायनिक एसिड र सल्फ्यूरिक एसिड धेरै संक्षारक छन्, प्रतिक्रिया उपकरण आवश्यकताहरू धेरै उच्च छन्, जबकि वातावरणीय खतराहरू धेरै उच्च छन्।

२, आइसोब्युटिलिन अक्सिडेशन मार्ग
उच्च दक्षता र वातावरणीय संरक्षणका कारण आइसोब्युटिलिन अक्सिडेशन विश्वका प्रमुख कम्पनीहरूको लागि रुचाइएको प्रविधि मार्ग भएको छ, तर यसको प्राविधिक सीमा उच्च छ, र एक पटक जापानसँग मात्र विश्वमा यो प्रविधि थियो र चीनमा यो प्रविधि अवरुद्ध भएको थियो। यस विधिमा दुई प्रकारका मित्सुबिशी प्रक्रिया र असाही कासेई प्रक्रिया समावेश छन्।

(१) मित्सुबिशी प्रक्रिया (आइसोब्युटिलिन तीन-चरण विधि)

जापानको मित्सुबिशी रेयनले कच्चा पदार्थको रूपमा आइसोब्युटिलिन वा टर्ट-बुटानोलबाट MMA उत्पादन गर्ने नयाँ प्रक्रिया विकास गर्‍यो, मेथाक्रिलिक एसिड (MAA) प्राप्त गर्न हावाद्वारा दुई-चरण चयनात्मक अक्सिडेशन गरियो, र त्यसपछि मिथेनोलसँग एस्टेरिफाइड गरियो। मित्सुबिशी रेयनको औद्योगिकीकरण पछि, जापान असाही कासेई कम्पनी, जापान क्योटो मोनोमर कम्पनी, कोरिया लकी कम्पनी, आदिले एकपछि अर्को औद्योगिकीकरण महसुस गरेका छन्। घरेलु सांघाई हुयी ग्रुप कम्पनीले धेरै मानव र वित्तीय स्रोतहरू लगानी गर्‍यो, र दुई पुस्ताको १५ वर्षको निरन्तर र निरन्तर प्रयास पछि, यसले आइसोब्युटिलिन सफा उत्पादन MMA प्रविधिको दुई-चरण अक्सिडेशन र एस्टेरिफिकेशनको सफलतापूर्वक स्वतन्त्र रूपमा विकास गर्‍यो, र डिसेम्बर २०१७ मा, यसले शान्डोङ प्रान्तको हेजेमा अवस्थित आफ्नो संयुक्त उद्यम कम्पनी डोङमिङ हुयी युहुआङमा ५०,००० टन MMA औद्योगिक प्लान्ट पूरा गरी सञ्चालनमा ल्यायो, जसले जापानको प्रविधि एकाधिकार तोड्यो र चीनमा यो प्रविधि भएको एक मात्र कम्पनी बन्यो। यसले आइसोब्युटिलिनको अक्सिडेशनद्वारा MAA र MMA उत्पादन गर्ने औद्योगिक प्रविधि भएको चीन दोस्रो देश पनि बनाएको छ।

(२) असाही कासेई प्रक्रिया (आइसोब्युटिलिन दुई-चरण प्रक्रिया)

जापानको असाही कासेई कर्पोरेशनले लामो समयदेखि MMA उत्पादनको लागि प्रत्यक्ष एस्टेरिफिकेशन विधिको विकासमा प्रतिबद्ध छ, जुन १९९९ मा जापानको कावासाकीमा ६०,००० टन क्षमताको औद्योगिक प्लान्टको साथ सफलतापूर्वक विकसित र सञ्चालनमा ल्याइयो र पछि यसलाई १००,००० टनमा विस्तार गरियो। प्राविधिक मार्गमा दुई-चरण प्रतिक्रिया हुन्छ, अर्थात् मो-बी कम्पोजिट अक्साइड उत्प्रेरकको कार्य अन्तर्गत ग्यास चरणमा आइसोब्युटिलिन वा टर्ट-बुटानोलको अक्सिडेशन मेथाक्रोलिन (MAL) उत्पादन गर्न, त्यसपछि तरल चरणमा MAL को अक्सिडेटिव एस्टेरिफिकेशन Pd-Pb उत्प्रेरकको कार्य अन्तर्गत MMA प्रत्यक्ष उत्पादन गर्न, जहाँ MAL को अक्सिडेटिव एस्टेरिफिकेशन MMA उत्पादन गर्ने यस मार्गमा प्रमुख चरण हो। असाही कासेई प्रक्रिया विधि सरल छ, प्रतिक्रियाको केवल दुई चरणहरू र उप-उत्पादनको रूपमा केवल पानी, जुन हरियो र वातावरणमैत्री छ, तर उत्प्रेरकको डिजाइन र तयारी धेरै माग गर्ने छ। Asahi Kasei को अक्सिडेटिभ एस्टेरिफिकेशन उत्प्रेरकलाई Pd-Pb को पहिलो पुस्ताबाट Au-Ni उत्प्रेरकको नयाँ पुस्तामा स्तरोन्नति गरिएको रिपोर्ट गरिएको छ।

Asahi Kasei प्रविधिको औद्योगिकीकरण पछि, २००३ देखि २००८ सम्म, घरेलु अनुसन्धान संस्थाहरूले यस क्षेत्रमा अनुसन्धान बूम सुरु गरे, जसमा हेबेई सामान्य विश्वविद्यालय, प्रक्रिया इन्जिनियरिङ संस्थान, चिनियाँ विज्ञान प्रतिष्ठान, तियानजिन विश्वविद्यालय र हार्बिन इन्जिनियरिङ विश्वविद्यालय जस्ता धेरै एकाइहरूले Pd-Pb उत्प्रेरकहरूको विकास र सुधारमा ध्यान केन्द्रित गरे। २०१५ पछि, Au-Ni उत्प्रेरकहरूमा घरेलु अनुसन्धानले अर्को चरणको बूम सुरु गर्यो, जसको प्रतिनिधि डालियान इन्स्टिच्युट अफ केमिकल इन्जिनियरिङ, चिनियाँ विज्ञान प्रतिष्ठानले सानो पाइलट अध्ययनमा ठूलो प्रगति गरेको छ, न्यानो-गोल्ड उत्प्रेरक तयारी प्रक्रियाको अनुकूलन, प्रतिक्रिया अवस्था स्क्रिनिङ र ठाडो स्तरोन्नति लामो-चक्र सञ्चालन मूल्याङ्कन परीक्षण पूरा गरेको छ, र अब औद्योगिकीकरण प्रविधि विकास गर्न उद्यमहरूसँग सक्रिय रूपमा सहयोग गरिरहेको छ।

३, इथाइलिन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग
इथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग औद्योगिकीकरणको प्रविधिमा BASF प्रक्रिया र इथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड मिथाइल एस्टर प्रक्रिया समावेश छ।

(१) इथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड विधि (BASF प्रक्रिया)

यो प्रक्रियामा चार चरणहरू हुन्छन्: प्रोपियोनाल्डिहाइड प्राप्त गर्न इथिलीनलाई हाइड्रोफॉर्मिलेटेड गरिन्छ, MAL उत्पादन गर्न प्रोपियोनाल्डिहाइडलाई फॉर्मल्डिहाइडसँग गाढा गरिन्छ, MAL उत्पादन गर्न ट्यूबलर फिक्स्ड-बेड रिएक्टरमा MAL लाई हावामा अक्सिडाइज गरिन्छ, र मेथानोलसँग एस्टेरिफिकेशनद्वारा MMA उत्पादन गर्न MAA लाई अलग र शुद्ध गरिन्छ। प्रतिक्रिया प्रमुख चरण हो। प्रक्रियालाई चार चरणहरू आवश्यक पर्दछ, जुन अपेक्षाकृत बोझिलो छ र उच्च उपकरण र उच्च लगानी लागत चाहिन्छ, जबकि फाइदा कच्चा पदार्थको कम लागत हो।

MMA को इथिलीन-प्रोपाइलिन-फॉर्मल्डिहाइड संश्लेषणको प्रविधि विकासमा पनि घरेलु सफलताहरू भएका छन्। २०१७ मा, सांघाई हुयी ग्रुप कम्पनीले नान्जिङ NOAO नयाँ सामग्री कम्पनी र टियांजिन विश्वविद्यालयसँगको सहकार्यमा, मेथाक्रोलिनमा फॉर्मल्डिहाइडको साथ १,००० टन प्रोपाइलिन-फॉर्मल्डिहाइड संक्षेपणको पाइलट परीक्षण र ९०,००० टन औद्योगिक प्लान्टको लागि प्रक्रिया प्याकेजको विकास पूरा गर्यो। थप रूपमा, चिनियाँ विज्ञान प्रतिष्ठानको प्रक्रिया इन्जिनियरिङ संस्थानले हेनान ऊर्जा र रसायन समूहसँगको सहकार्यमा १,००० टन औद्योगिक पाइलट प्लान्ट पूरा गर्यो र २०१८ मा सफलतापूर्वक स्थिर सञ्चालन हासिल गर्यो।

(२) इथिलीन-मिथाइल प्रोपियोनेट प्रक्रिया (लुसाइट अल्फा प्रक्रिया)

लुसाइट अल्फा प्रक्रिया सञ्चालन अवस्थाहरू हल्का छन्, उत्पादन उत्पादन उच्च छ, बिरुवा लगानी र कच्चा पदार्थ लागत कम छ, र एकल एकाइको स्केल ठूलो गर्न सजिलो छ, हाल संसारमा यो प्रविधिको विशेष नियन्त्रण लुसाइटसँग मात्र छ र बाहिरी संसारमा हस्तान्तरण गरिएको छैन।

अल्फा प्रक्रिया दुई चरणमा विभाजित छ:

पहिलो चरण भनेको मिथाइल प्रोपियोनेट उत्पादन गर्न इथाइलिनको CO र मिथेनोलसँगको प्रतिक्रिया हो।

प्यालेडियम-आधारित समरूप कार्बोनिलेसन उत्प्रेरक प्रयोग गर्दै, जसमा उच्च गतिविधि, उच्च चयनशीलता (९९.९%) र लामो सेवा जीवनको विशेषताहरू छन्, र प्रतिक्रिया हल्का अवस्थामा गरिन्छ, जुन उपकरणमा कम संक्षारक हुन्छ र निर्माण पूँजी लगानी घटाउँछ;

दोस्रो चरण भनेको मिथाइल प्रोपियोनेटको फॉर्मल्डिहाइडसँगको प्रतिक्रिया हो जसले MMA बनाउँछ।

एक स्वामित्व बहु-चरण उत्प्रेरक प्रयोग गरिन्छ, जसमा उच्च MMA चयनशीलता छ। हालका वर्षहरूमा, घरेलु उद्यमहरूले MMA मा मिथाइल प्रोपियोनेट र फॉर्मल्डिहाइड संक्षेपणको प्रविधि विकासमा ठूलो उत्साह लगानी गरेका छन्, र उत्प्रेरक र स्थिर-बेड प्रतिक्रिया प्रक्रिया विकासमा ठूलो प्रगति गरेका छन्, तर उत्प्रेरकको जीवन अझै औद्योगिक अनुप्रयोगहरूको लागि आवश्यकताहरूमा पुगेको छैन।