Methyl methacrylate (MMA) एक महत्त्वपूर्ण जैविक रासायनिक कच्चा माल र बहुलक मोनोमर हो, मुख्यतया जैविक गिलास, मोल्डिंग प्लास्टिक, एक्रिलिक, कोटिंग्स र फार्मास्युटिकल कार्यात्मक पोलिमर सामग्री, आदि को उत्पादन मा प्रयोग गरिन्छ। यो एयरोस्पेस, इलेक्ट्रोनिक को लागी एक उच्च अन्त सामाग्री हो। सूचना, अप्टिकल फाइबर, रोबोटिक्स र अन्य क्षेत्रहरू।

मटेरियल मोनोमरको रूपमा, एमएमए मुख्यतया पोलिमिथाइल मेथाक्रिलेट (सामान्यतया प्लेक्सिग्लास, पीएमएमए भनेर चिनिन्छ) को उत्पादनमा प्रयोग गरिन्छ, र अन्य विनाइल यौगिकहरूसँग पनि विभिन्न गुणहरू प्राप्त गर्नका लागि कोपोलिमराइज गर्न सकिन्छ, जस्तै पोलिभिनिल क्लोराइड (पीवीसी) को निर्माणको लागि। ) additives ACR, MBS र एक्रिलिकको उत्पादनमा दोस्रो मोनोमरको रूपमा।

हाल, एमएमए उत्पादनको लागि स्वदेश र विदेशमा तीन प्रकारका परिपक्व प्रक्रियाहरू छन्: मेथाक्रिलामाइड हाइड्रोलाइसिस एस्टेरिफिकेशन मार्ग (एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि र मेथाक्रिलोनिट्रिल विधि), आइसोब्युटाइलीन अक्सिडेशन मार्ग (मित्सुबिशी प्रक्रिया र असाही कासेई प्रक्रिया) र इथाइलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग। BASF विधि र Lucite अल्फा विधि)।

1, Methacrylamide hydrolysis esterification मार्ग
यो मार्ग परम्परागत MMA उत्पादन विधि हो, जसमा एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि र मेथाक्रिलोनिट्रिल विधि, दुबै मेथाक्रिलामाइड मध्यवर्ती हाइड्रोलाइसिस, MMA को एस्टेरिफिकेशन संश्लेषण पछि।

(1) एसीटोन साइनोहाइड्रिन विधि (ACH विधि)

ACH विधि, पहिलो पटक US Lucite द्वारा विकसित, MMA को सबैभन्दा प्रारम्भिक औद्योगिक उत्पादन विधि हो, र वर्तमानमा विश्वको मुख्यधारा MMA उत्पादन प्रक्रिया पनि हो।यस विधिले कच्चा मालको रूपमा एसीटोन, हाइड्रोसायनिक एसिड, सल्फ्यूरिक एसिड र मेथानोल प्रयोग गर्दछ, र प्रतिक्रिया चरणहरू समावेश छन्: cyanohydrinization प्रतिक्रिया, amidation प्रतिक्रिया र hydrolysis esterification प्रतिक्रिया।

ACH प्रक्रिया प्राविधिक रूपमा परिपक्व छ, तर निम्न गम्भीर हानिहरू छन्:

○ अत्यधिक विषाक्त हाइड्रोसायनिक एसिडको प्रयोग, जसलाई भण्डारण, ढुवानी र प्रयोगको क्रममा कडा सुरक्षात्मक उपायहरू आवश्यक पर्दछ;

○ एसिड अवशेषको ठूलो मात्राको उप-उत्पादन (सल्फ्यूरिक एसिड र अमोनियम बिसल्फेटको साथ जलीय घोल मुख्य घटकको रूपमा र थोरै मात्रामा जैविक पदार्थ समावेश गर्दछ), जसको मात्रा MMA को 2.5~ 3.5 गुणा हो, र यो गम्भीर छ। पर्यावरण प्रदूषण को स्रोत;

o सल्फ्यूरिक एसिडको प्रयोगको कारण, एन्टी-क्रोसन उपकरण आवश्यक छ, र उपकरणको निर्माण महँगो छ।

(2) Methacrylonitrile विधि (MAN विधि)

Asahi Kasei ले ACH मार्गमा आधारित methacrylonitrile (MAN) प्रक्रिया विकसित गरेको छ, अर्थात्, आइसोब्युटाइलिन वा टर्ट-बुटानोललाई MAN प्राप्त गर्न अमोनियाद्वारा अक्सिडाइज गरिन्छ, जसले सल्फ्यूरिक एसिडसँग प्रतिक्रिया गरेर मेथाक्रिलामाइड उत्पादन गर्दछ, जसले सल्फ्यूरिक एसिडसँग प्रतिक्रिया गर्दछ र मेथानोल उत्पादन गर्दछ। MMA।MAN मार्गमा अमोनिया अक्सिडेशन प्रतिक्रिया, एमिडेशन प्रतिक्रिया र हाइड्रोलिसिस एस्टेरिफिकेशन प्रतिक्रिया समावेश छ, र ACH प्लान्टको अधिकांश उपकरणहरू प्रयोग गर्न सक्छ।हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाले अतिरिक्त सल्फ्यूरिक एसिड प्रयोग गर्दछ, र मध्यवर्ती मेथाक्रिलामाइडको उपज लगभग 100% छ।यद्यपि, विधिमा अत्यधिक विषाक्त हाइड्रोसायनिक एसिड उप-उत्पादनहरू छन्, हाइड्रोसायनिक एसिड र सल्फ्यूरिक एसिड धेरै संक्षारक छन्, प्रतिक्रिया उपकरण आवश्यकताहरू धेरै उच्च छन्, जबकि वातावरणीय खतराहरू धेरै उच्च छन्।

2, Isobutyle ऑक्सीकरण मार्ग
Isobutylene oxidation यसको उच्च दक्षता र वातावरणीय संरक्षणको कारणले विश्वका प्रमुख कम्पनीहरूको लागि रुचाइएको प्रविधि मार्ग भएको छ, तर यसको प्राविधिक थ्रेसहोल्ड उच्च छ, र केवल जापानले मात्र एक पटक विश्वमा प्रविधि थियो र चीनलाई टेक्नोलोजी अवरुद्ध गर्यो।विधिमा दुई प्रकारको मित्सुबिशी प्रक्रिया र असाही कासेई प्रक्रिया समावेश छ।

(1) मित्सुबिशी प्रक्रिया (isobutylene तीन-चरण विधि)

जापानको मित्सुबिशी रेयनले कच्चा पदार्थको रूपमा आइसोब्युटिलिन वा टर्ट-बुटानोलबाट एमएमए उत्पादन गर्न नयाँ प्रक्रिया विकास गर्‍यो, मेथाक्रिलिक एसिड (एमएए) प्राप्त गर्न हावाबाट दुई-चरण चयनात्मक अक्सिडेशन, र त्यसपछि मेथानोलसँग एस्टेरिफाइड।मित्सुबिसी रेयनको औद्योगीकरणपछि जापानको असाही कासेई कम्पनी, जापान क्योटो मोनोमर कम्पनी, कोरिया लक्की कम्पनी आदिले एकपछि अर्को गर्दै औद्योगिकीकरण गर्दै आएका छन् ।घरेलु शंघाई Huayi समूह कम्पनीले धेरै मानव र वित्तीय स्रोतहरू लगानी गर्यो, र दुई पुस्ताको 15 वर्षको निरन्तर र निरन्तर प्रयास पछि, यसले सफलतापूर्वक स्वतन्त्र रूपमा दुई-चरण अक्सिडेशन र आइसोब्युटाइलिन क्लीन उत्पादन एमएमए प्रविधिको विकास गर्यो, र डिसेम्बर 2017 मा। जापानको टेक्नोलोजी एकाधिकार तोड्दै चीनमा यो प्रविधि भएको एक मात्र कम्पनी बन्नको लागि, यसले शानडोङ प्रान्तको हेजेमा रहेको आफ्नो संयुक्त उद्यम कम्पनी डोङमिङ हुवाई युहुआङमा ५०,००० टनको MMA औद्योगिक प्लान्ट पूरा गरी सञ्चालनमा ल्यायो।टेक्नोलोजी, चीनलाई आइसोब्युटिलिनको अक्सिडेशनद्वारा MAA र MMA उत्पादनको लागि औद्योगिक प्रविधि भएको दोस्रो देश बनाउँछ।

(२) Asahi Kasei प्रक्रिया (isobutylene दुई-चरण प्रक्रिया)

जापानको Asahi Kasei कर्पोरेसन लामो समयदेखि MMA को उत्पादनको लागि प्रत्यक्ष एस्टेरिफिकेशन विधिको विकास गर्न प्रतिबद्ध छ, जुन 1999 मा जापानको कावासाकीमा 60,000 टनको औद्योगिक प्लान्टको साथ सफलतापूर्वक विकास गरी सञ्चालनमा ल्याइएको थियो र पछि यसलाई 100,000 टनमा विस्तार गरिएको थियो।प्राविधिक मार्गले दुई-चरण प्रतिक्रिया समावेश गर्दछ, अर्थात् ग्यास चरणमा मो-बी कम्पोजिट अक्साइड उत्प्रेरकको कार्य अन्तर्गत मेथाक्रोलिन (एमएएल) उत्पादन गर्न आइसोब्युटिलिन वा टर्ट-बुटानोलको अक्सीकरण, त्यसपछि एमएएलको अक्सिडेटिभ एस्टेरिफिकेशन। MMA उत्पादन गर्न Pd-Pb उत्प्रेरकको कार्य अन्तर्गत तरल चरण, जहाँ MAL को अक्सिडेटिभ एस्टेरिफिकेशन MMA उत्पादन गर्न यस मार्गमा प्रमुख चरण हो।Asahi Kasei प्रक्रिया विधि सरल छ, प्रतिक्रियाको मात्र दुई चरणहरू र उप-उत्पादनको रूपमा पानी मात्र, जुन हरियो र पर्यावरण अनुकूल छ, तर उत्प्रेरकको डिजाइन र तयारी धेरै माग छ।यो रिपोर्ट गरिएको छ कि Asahi Kasei को अक्सिडेटिभ एस्टेरिफिकेशन उत्प्रेरक Pd-Pb को पहिलो पुस्ताबाट Au-Ni उत्प्रेरकको नयाँ पुस्तामा अपग्रेड गरिएको छ।

Asahi Kasei प्रविधिको औद्योगिकीकरण पछि, 2003 देखि 2008 सम्म, घरेलु अनुसन्धान संस्थाहरूले यस क्षेत्रमा अनुसन्धान बूम सुरु गरे, हेबेई सामान्य विश्वविद्यालय, प्रक्रिया इन्जिनियरिङ संस्थान, चाइनिज एकेडेमी अफ साइन्स, तियान्जिन विश्वविद्यालय र हार्बिन इन्जिनियरिङ विश्वविद्यालय जस्ता धेरै एकाइहरू केन्द्रित छन्। Pd-Pb उत्प्रेरक, आदि को विकास र सुधार मा 2015 पछि, Au-Ni उत्प्रेरकहरु मा घरेलु अनुसन्धान बूम को अर्को चरण सुरु भयो, जसको प्रतिनिधि डालियान इन्स्टिच्युट अफ केमिकल इन्जिनियरिङ, चाइनिज एकेडेमी अफ साइन्सेस, ले ठूलो प्रगति गरेको छ। सानो पाइलट अध्ययन, नैनो-सुन उत्प्रेरक तयारी प्रक्रिया, प्रतिक्रिया अवस्था स्क्रीनिंग र ठाडो अपग्रेड लामो-चक्र सञ्चालन मूल्याङ्कन परीक्षण को अनुकूलन पूरा, र अब सक्रिय रूपमा औद्योगीकरण प्रविधि विकास गर्न उद्यमहरूसँग सहकार्य गर्दैछ।

3, इथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग
इथाइलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग औद्योगीकरणको प्रविधिमा BASF प्रक्रिया र इथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड मिथाइल एस्टर प्रक्रिया समावेश छ।

(1) इथिलीन-प्रोपियोनिक एसिड विधि (BASF प्रक्रिया)

प्रक्रियाले चार चरणहरू समावेश गर्दछ: प्रोपियोनाल्डिहाइड प्राप्त गर्न इथाइलिनलाई हाइड्रोफॉर्मिलेट गरिएको छ, प्रोपियोनाल्डिहाइडलाई MAL उत्पादन गर्न फॉर्मल्डिहाइडसँग गाढा गरिन्छ, MAL उत्पादन गर्न ट्यूबलर फिक्स्ड-बेड रिएक्टरमा हावा अक्सिडाइज गरिएको छ, र MAA एस्टरिफिकेशनद्वारा MMA उत्पादन गर्न छुट्याइन्छ। मिथानोल।प्रतिक्रिया मुख्य चरण हो।प्रक्रियालाई चार चरणहरू चाहिन्छ, जुन अपेक्षाकृत बोझिलो छ र उच्च उपकरण र उच्च लगानी लागत चाहिन्छ, जबकि फाइदा कच्चा मालको कम लागत हो।

MMA को ethylene-propylene-formaldehyde संश्लेषण को टेक्नोलोजी विकास मा घरेलू सफलताहरु पनि बनाइएको छ।2017, सांघाई Huayi समूह कम्पनी, नानजिङ NOAO नयाँ सामग्री कम्पनी र तियानजिन विश्वविद्यालय संग सहयोग मा, एक 1,000 टन propylene-फॉर्मल्डिहाइड संक्षेपण formaldehyde देखि methacrolein र 90,000-टन औद्योगिक प्लान्ट को लागी एक प्रक्रिया प्याकेज को विकास को एक पायलट परीक्षण पूरा गर्यो।साथै, चाइनिज एकेडेमी अफ साइन्सेजको इन्स्टिच्युट अफ प्रोसेस इन्जिनियरिङले हेनान इनर्जी एण्ड केमिकल ग्रुपसँगको सहकार्यमा १,००० टनको औद्योगिक पाइलट प्लान्ट पूरा गरेको छ र २०१८ मा सफलतापूर्वक स्थिर सञ्चालन हासिल गरेको छ।

(२) इथिलीन-मिथाइल प्रोपियोनेट प्रक्रिया (लुसाइट अल्फा प्रक्रिया)

लुसाइट अल्फा प्रक्रिया सञ्चालन अवस्थाहरू हल्का छन्, उत्पादन उपज उच्च छ, बिरुवा लगानी र कच्चा माल लागत कम छ, र एकल एकाइको मापन ठूलो गर्न सजिलो छ, हाल मात्र लुसाइट संसारमा यस प्रविधिको विशेष नियन्त्रण छ र छैन। बाहिरी संसारमा हस्तान्तरण गरियो।

अल्फा प्रक्रिया दुई चरणमा विभाजित छ:

पहिलो चरण मिथाइल प्रोपियोनेट उत्पादन गर्न CO र मेथानोलसँग इथिलीनको प्रतिक्रिया हो

प्यालेडियम-आधारित सजातीय कार्बोनिलेसन उत्प्रेरक प्रयोग गर्दै, जसमा उच्च गतिविधि, उच्च चयनशीलता (99.9%) र लामो सेवा जीवनको विशेषताहरू छन्, र प्रतिक्रिया हल्का परिस्थितिहरूमा गरिन्छ, जुन उपकरणमा कम संक्षारक हुन्छ र निर्माण पूंजी लगानी कम गर्दछ। ;

दोस्रो चरण MMA बनाउनको लागि फर्माल्डिहाइडसँग मिथाइल प्रोपियोनेटको प्रतिक्रिया हो

एक स्वामित्व बहु-चरण उत्प्रेरक प्रयोग गरिन्छ, जसमा उच्च MMA चयनता छ।हालैका वर्षहरूमा, घरेलु उद्यमहरूले एमएमएमा मिथाइल प्रोपियोनेट र फर्माल्डिहाइड कन्डेन्सेसनको प्रविधि विकासमा ठूलो उत्साह लगानी गरेका छन्, र उत्प्रेरक र स्थिर-बेड प्रतिक्रिया प्रक्रिया विकासमा ठूलो प्रगति गरेका छन्, तर उत्प्रेरक जीवन अझै औद्योगिक आवश्यकताहरूमा पुग्न सकेको छैन। अनुप्रयोगहरू।